Получение алкинов

Получение ацетилена

Важнейший в практическом смысле алкин – ацетилен – может быть получен тремя способами:

1. Получение ацетилена из кокса - Реакция Вёллера (промышленный способ):

   

   

   Ацетилен, полученный этим методом, обладает характерным запахом вследствие присутствия в нем следов сероводорода и фосфина, которые могут быть удалены при пропускании газа через раствор хлорной ртути в разбавленной соляной кислоте. Чистый ацетилен практически не имеет запаха.

2. Термическое разложение метана (промышленный способ). Процесс получения ацетилена при нефтехимическом синтезе включает частичное окисление углеводородов нефти с образованием в качестве побочных продуктов окиси углерода и водорода. При этом можно исходить как из метана, так и из высших углеводородов:

   

   Технически данный способ реализуется либо сжиганием над специальной насадкой смеси природного газа с воздухом, в результате чего на этой насадке происходит пиролиз метана, либо пропусканием метана между двумя электродами с высокой скоростью.

3. Синтез Бертло:

   

   

   Эта реакция эндотермичная ($\triangle H$ = 55 ккал) и, следовательно, требует большого количества энергии поэтому в настоящее время практически не используется и имеет лишь историческое значение в смысле получения органического соединения из неорганических веществ.

Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкинов

Алкилирование ацетиленид-ионов равно как и прочих карбанионов с терминальной (т.е. концевой) тройной связью происходит под действием первичных алкилгалогенидов (бромидов или иодидов) путем бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. То есть происходит удлинение углеродной цепи молекулы:

где ГМФТА – гексаметилфосфотриамид, а ДМСО – диметилсульфоксид.

Поскольку карбанионы ацетилена и его гомологов являются сильными основаниями ($pK_a$ сопряженной кислоты = 25), высокий выход алкина (до 70 %) может быть достигнут лишь при использовании в качестве алкилирующего агента $R^2CH_2Br$ неразветвленных первичных алкилгалогенидов. В случае вторичных алкилгалогенидов выход продукта реакции алкилирования резко снижается и редко превышает 10% из-за протекания конкурирующей реакции элиминирования. Третичные алкилгалогениды полностью участвуют в элиминировании с образованием соответствующих алкенов.

Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов

Вицинальными дигалогенидами называются углеводороды, содержащие два атома галогена у соседних атомов углерода. Отщепление галогеноводорода осуществляется с помощью сильных оснований, таких, как $KOH$ в этаноле, диэтиленгликоле или триэтиленгликоле.

Для отщепления последовательно двух молекул галогеноводорода требуются очень жесткие условия, поэтому чаще используется раствор $KOH$ в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле при нагревании до 200-290°С.

Следует иметь в виду, что в спиртовой среде при температуре выше 150 °С в ходе реакции происходит миграция тройной связи и терминальные алкины изомеризуются с перемещением тройной связи внутрь цепи:

При этом образуется химически устойчивое соединение, поскольку дизамещенные при тройной связи алкины термодинамически более стабильны, чем терминальные алкины. Для получения терминальных алкинов предпочтительнее использовать вместо спиртового раствора $KOH$ раствор амида натрия в жидком аммиаке (реакция проводится на холоде при температуре около -33°С):

Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенидов

Геминальными дигалогенидами называются углеводороды, содержащие два атома галогена у одного и того же атома углерода. Отщепление галогеноводорода осуществляется с применением слабого раствора $KOH$ в диэтиленгликоле:

Повысить выход реакции можно, применяя раствор амида натрия в смеси жидкого аммиака и эфира.

Прочие лабораторные способы получения алкинов

1. Синтез алкинов из альдегидов – реакция Кори-Фукса:

1. Разложение дигидразонов: